通过将共轭小分子或者高分子中的C=C/C‒C键替换为B‒N/B←N键,可以实现共轭体系电子结构、堆积结构、光电性质等方面的明显改变,已被广泛应用于多种有机光电器件,并展现出了优异的器件性能。但B‒N/B←N键取代的化合物面临的一个关键问题是化合物的稳定性不足。对于B‒N键嵌入的化合物,三配位硼原子空的2p轨道可能被H2O、氟离子等亲核试剂进攻。对于B←N键化合物而言,影响稳定性的主要因素在于配位键弱的解离能。因此,稳定性问题极大程度上限制了硼氮类化合物的实际应用。
针对硼氮化合物的稳定性限制其实际应用的这一问题,我们课题组从硼氮键的基本化学原理出发,基于共轭分子共振杂化的基本思想,提出利用B‒N键和B←N键的共振,即共振杂化的N‒B←N键(简称为:共振硼氮键),解决硼氮类化合物稳定性的问题。首先设计合成了含有N‒B←N单元的有机小分子,通过单晶结构证实了目标分子中硼氮配位键和硼氮共价键的键长几乎相等,都是1.55 Å。这一键长大于典型的硼氮共价键键长(1.46 Å),小于典型的硼氮共价键键长(1.59 Å),证实了N‒B←N单元中硼氮配位键和硼氮共价键发生了平衡的共振。
实验结果也表明,共振的N‒B←N单元克服了有机硼小分子稳定性差的问题,表现出了优异的化学稳定性和光稳定性。此外,共振的N‒B←N结构还能大幅度降低分子的LUMO能级,小幅度降低分子的HOMO能级,导致带隙的明显减小,吸收光谱红移。共振的N‒B←N结构还使分子的偶极大幅度增加,固态堆积方式发生巨大改变。通过进一步制备含有共振的N‒B←N单元的溴代聚合单体,通过Stille缩聚的方法获得了具有N‒B←N共振结构的共轭高分子。共轭高分子实现了1.38 eV的窄带隙,吸收光谱的起始波长接近900 nm。共振硼氮键为设计稳定可实际应用的有机硼化合物提供了新的策略。值得注意的是,共振硼氮键的发现也为窄带隙共轭高分子的设计提供了一种全新的思路。研究论文被Angew. Chem. Int. Ed 期刊选为共轭高分子领域热点文章(hot paper)。
X. X. Shao, M. Y. Liu, J. Liu*, L. X. Wang, Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202205893.