电子亲和性是π共轭分子的一个基本特征。π共轭分子本身富含电子,目前主要采用酰亚胺、卤素原子(F和Cl)、氰基以及sp2杂化氮原子等缺电子结构实现其高的电子亲和性。这在合成上限制了高电子亲和性的π共轭分子的发展空间,因此开发新的缺电子单元实现高电子亲和性一直备受关注。硼原子具有空p轨道,理论上在π共轭分子中引入硼原子应该是实现高电子亲和性和高电子迁移率的有效策略。但是,经过几十年的发展,含硼π共轭分子的高电子亲和性和高电子迁移率依旧没有得到实验上的验证,其LUMO能级绝大多数高于−4.0 eV, 电子迁移率普遍低于10-2 cm2 V-1 s-1。
在本论文中,我们提出了“向全六元环结构中引入B←N键以削弱成键张力,提高分子稳定性”的策略,开发出了两个含有四个B←N键的稠环分子:
(1)含四个硼氮配位键,并八苯构建的大尺寸稠环分子,显著提高其电子亲和性,其LUMO能级低至−4.58 eV,接近稳定n-型有机半导体的能级极限。该含硼有机分子具有高的结晶性和环境稳定性,我们进一步将其组装成有机单晶晶体管器件,其电子迁移率达到1.60 cm2 V−1 s−1,比大多数有机硼化合物的电子迁移率高出三个数量级,是首个电子迁移率超过1 cm2 V−1 s−1的含硼有机分子。这个工作成功在实验上证明了含硼有机分子可实现高电子亲和性和高电子迁移率。
J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 17015. (Spotlights on J. Am. Chem. Soc.)
(2)含四个硼氮配位键,类并五苯构建的具有醌式结构的稠环分子,其LUMO能级低于−4.0 eV(ELUMO = −4.07 eV),具有高的电子亲和性,其不仅表现出了电子传输能力,同时还具有高效的红光发射性质(λem = 630 nm, Φ = 50%),这说明硼氮配位键不仅可以实现高的电子亲和性,还可以用于发展新型有机半导体材料。
Chem. Commun. 2019, 55, 36385.