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         有机近红外二区光（波长：1000 nm ~ 1400 nm）吸收的有机共轭分子在光学、光电子学、生物学等领域具有重要应用。但是，具有近红外二区光吸收性质的有机材料种类和数量极少，已报道的大部分有机材料的吸光波长小于1000 nm，光吸收范围局限在紫外光区、可见光区和近红外光一区。开发近红外二区光吸收的有机材料的瓶颈在于缺少高效的分子设计策略。         在本工作中，我们开发出一系列基于共振硼氮键的单分散齐聚物，其吸收波长进入了近红外二区，且可作为电子受体材料用于有机近红外光电探测器。理论计算结果表明，在共轭分子内引入共振硼氮键，可以增加重复单元内部和重复单元之间的有效共轭程度，减小带隙。具体实施中，该系列齐聚物从一聚体到五聚体，吸收光谱从可见光区显著红移至近红外二区，五聚体的溶液态最大吸光波长达到1169 nm，固态最大吸光波长达到1201 nm，是已报道的单分散齐聚物的最大值。我们以四聚体作为电子受体材料，制备了光伏型有机光电探测器，可实现400 nm ~ 1300 nm波长范围的高灵敏度光探测，在0 V偏压下，在1180 nm处的最大比探测率达到2.98 × 1011 Jones，与已报道的最灵敏的有机近红外二区光电探测器性能相当。该工作开拓出一类全新的有机红外光材料，也展现出共振硼氮键在设计有机红外光材料中的巨大潜力。 J. Xu, J. Liu*, [...]

        共轭高分子的带隙调控是调节其光电性质的重要手段。窄带隙共轭高分子往往展现出强的近红外光吸收、离域的π电子等性质，在有机太阳能电池、近红外光电探测、光热治疗等领域都已经实现了良好的性能。当共轭高分子的带隙（Eg）趋近于0时，很可能展现出类似金属的本征导电性质。因此，开发设计窄带隙共轭高分子有重要的科学和实用意义。         目前，开发窄带隙的共轭高分子策略主要分两种：一种是在共轭骨架中引入醌式结构，一种是使用富电子（D）单元与缺电子（A）单元共聚。但是已报道的Eg < 1.0 eV的超窄带隙共轭高分子很少，且大部分存在因HOMO能级高而导致的空气稳定性差的问题。因此，新的设计低HOMO能级超窄带隙共轭高分子的策略亟需提出。         在本文中，我们报道了设计超窄带隙共轭高分子的新策略——共振硼氮键结构。基于共振硼氮键的均聚高分子IP1展现出Eg = 0.8 eV的超窄带隙，同时HOMO能级为-5.2 eV，保证IP1良好的空气稳定性。IP1表现出强近红外光吸收、弱可见光吸收的选择性近红外光吸收性质。我们将IP1作为透明热屏蔽材料加工成高分子涂料并制备薄膜，该薄膜展现出与市售热屏蔽膜相当的热屏蔽性质。 J. Xu, J. Liu*, L. X. Wang, Angew. [...]

        近红外光具有优异的抗干扰能力与强穿透能力，在生物成像、医学诊断、光通信等领域具有广泛的应用。当前，大多数全稠环π共轭分子具有宽或中等带隙，并在可见光范围内具有光响应，由于超窄带隙全稠环分子的合成与设计具有挑战性，当前能够实现超过1000 nm近红外响应的全稠环分子较少。有机光电探测器(OPD)由于其溶液加工、质轻和柔性等优点吸引了广泛的关注。影响OPD性能的关键参数是暗电流，为了降低暗电流，提高器件光探测性能，常用策略之一是降低活性层缺陷态密度。全稠环分子具有固定分子构象与低构象无序，可能成为近红外光探测的理想材料，然而当前全稠环分子在高性能OPD中的应用很少。         本工作中，我们报道了一种全稠环n型小分子FM2，其具有大π共轭体系和强的分子内电荷转移，从而表现出1.22 eV的窄带隙与超过1000 nm的强近红外吸收。FM2由14个芳环组成，具有分子内D-A特性，并表现出优良的n型性质，其HOMO/LUMO能级分别为−5.48 eV/−3.95 eV，且具有高的电子迁移率(7.0×10−4 cm2 V−1 s−1)。最重要的是，由于FM2固定且刚性的分子骨架导致固态下薄膜陷阱态密度较低 (5.55×1016 cm−3)。基于FM2制备的OPD器件在0 V下表现出非常低的暗电流密度(2.01×10−10 cm-2)。基于FM2为受体材料的OPD器件比探测率(Dsh*)在400-1000 nm的宽范围均超过1013 Jones，峰值探测率在880 nm达4.65×1013 Jones，本工作表明全稠环是一种开发近红外响应分子和构建高性能近红外光探测器件的高效策略。 Y. Z. Zhang, Y. [...]

        典型的n-型共轭高分子是基于稠并结构的电子受体单元进而构建高分子。本文工作中我们报告了一种设计非稠并结构的n-型共轭高分子的策略，即在聚噻吩主链上每个噻吩单元上引入吸电子的酰亚胺或氰基官能团，获得了一种n-型非稠并共轭高分子n-PT1。其具有低至-3.91 eV/-6.22 eV的LUMO/HOMO能级、0.39 cm2 V-1 s-1的高电子迁移率、高结晶性和紧密的π-π堆积等特点。n-掺杂后，n-PT1具有优异的热电性能，电导率为61.2 S cm-1，功率因子(PF)为141.7µW m-1 K-2，是迄今为止报道的n-型共轭高分子的最高功率因子数值之一，也是首次实现了n-型聚噻吩并将聚噻吩衍生物应用于n-型有机热电材料。n-PT1优异的热电性能是由于其具有较强的结晶性以及对掺杂的耐受性。本工作为设计低合成成本、高性能的非稠并的n-型共轭高分子提供了一条新思路。                                    [...]

        n型高分子半导体是印刷有机集成电路的核心材料。已有的n型高分子半导体高性能都是半结晶性的，其薄膜中不同区域的结晶度不一致，导致电子迁移率不一致。均一性差的问题是n型高分子半导体商业化应用的瓶颈之一。无定形高分子半导体的薄膜均一性好，符合工业化的需求。目前，科学家已经开发出无定形的p-型高分子半导体，并揭示了其独特的载流子传输机制。但是无定形n-型高分子半导体还未见报道，其分子设计策略是一个巨大挑战。         近期，中国科学院长春应用化学研究所刘俊研究员团队首次报道了高电子迁移率无定形n-型高分子半导体，取得了从无到有的突破。无定形n-型高分子半导体分子设计的核心是构建兼具刚性、平面性、直线构象、缺电子性质的共轭高分子骨架，其策略是将两个中心对称的缺电子刚性稠环单元进行交替共聚。本工作中所选择的符合要求的共聚单元，一是刘俊课题组前期开发的双硼氮配位键桥联联吡啶单元，二是苯并二噻唑单元。研究结果表明，高分子主链具有很强的刚性和很低的电子能级。在成膜过程，刚性的高分子主链中难以快速有序排列，难以结晶，因此，所得到的高分子薄膜是无定形的。同时，基于该无定形高分子薄膜的有机场效应晶体管显示出单极n-型传输行为，电子迁移率高达0.34 cm2 V-1 s-1。该工作开拓出高分子半导体材料的新方向，为印刷有机集成电路的发展奠定了材料基础。                                   [...]

        通过将共轭小分子或者高分子中的C=C/C‒C键替换为B‒N/B←N键，可以实现共轭体系电子结构、堆积结构、光电性质等方面的明显改变，已被广泛应用于多种有机光电器件，并展现出了优异的器件性能。但B‒N/B←N键取代的化合物面临的一个关键问题是化合物的稳定性不足。对于B‒N键嵌入的化合物，三配位硼原子空的2p轨道可能被H2O、氟离子等亲核试剂进攻。对于B←N键化合物而言，影响稳定性的主要因素在于配位键弱的解离能。因此，稳定性问题极大程度上限制了硼氮类化合物的实际应用。         针对硼氮化合物的稳定性限制其实际应用的这一问题，我们课题组从硼氮键的基本化学原理出发，基于共轭分子共振杂化的基本思想，提出利用B‒N键和B←N键的共振，即共振杂化的N‒B←N键（简称为：共振硼氮键），解决硼氮类化合物稳定性的问题。首先设计合成了含有N‒B←N单元的有机小分子，通过单晶结构证实了目标分子中硼氮配位键和硼氮共价键的键长几乎相等，都是1.55 Å。这一键长大于典型的硼氮共价键键长（1.46 Å），小于典型的硼氮共价键键长（1.59 Å），证实了N‒B←N单元中硼氮配位键和硼氮共价键发生了平衡的共振。         实验结果也表明，共振的N‒B←N单元克服了有机硼小分子稳定性差的问题，表现出了优异的化学稳定性和光稳定性。此外，共振的N‒B←N结构还能大幅度降低分子的LUMO能级，小幅度降低分子的HOMO能级，导致带隙的明显减小，吸收光谱红移。共振的N‒B←N结构还使分子的偶极大幅度增加，固态堆积方式发生巨大改变。通过进一步制备含有共振的N‒B←N单元的溴代聚合单体，通过Stille缩聚的方法获得了具有N‒B←N共振结构的共轭高分子。共轭高分子实现了1.38 eV的窄带隙，吸收光谱的起始波长接近900 nm。共振硼氮键为设计稳定可实际应用的有机硼化合物提供了新的策略。值得注意的是，共振硼氮键的发现也为窄带隙共轭高分子的设计提供了一种全新的思路。研究论文被Angew. Chem. Int. Ed 期刊选为共轭高分子领域热点文章（hot paper）。 X. X. Shao, M. Y. [...]

        有机光伏除了太阳能电池的应用外，另一个潜在用途是将室内光的光能转换为电能（室内光伏）。随着物联网的快速发展，人们对实现自供电的无线传感元件的需求日益增长。室内光伏是指从室内环境中吸收光能并将其转化为电能，是实现自供电的理想能量来源。无线传感元件的功率需求在百微瓦量级，因此需要发展在室内条件下输出功率超过100微瓦的光伏模组。         将高分子给体和高分子受体共混得到的全高分子活性层，具有优异的热稳定性与机械性能。本工作中，我们首次开发出全高分子室内光伏模组。我们采用具有中等带隙的高分子给体材料CD1和高分子受体材料PBN-21作为活性层材料，使用环境友好的溶剂四氢呋喃通过热溶液刮涂的方法制备了全高分子光伏模组，其有效面积10 cm2。在1000 lux室内照明条件下，其能量转化效率12.04%，输出功率367.2微瓦，能够满足传感器元件的功率需求。此外，我们通过相应的小面积器件，证明了全高分子活性层具有优异的光稳定性与热稳定性。该光伏模组的高输出功率、高效率、优异的稳定性与环境友好加工性质，说明全高分子室内光伏是实现无线传感器元件自供电的一种重要能源。                                     [...]

        全高分子太阳能电池具有优异的热稳定性和机械性能，其能量转换效率的提升受限于高分子受体材料的发展。目前，高分子受体材料的分子设计主要基于缺电子的酰亚胺结构，氰基以及硼氮配位键结构。另外，将小分子受体材料作为重复单元，聚合得到高分子受体材料，也成为设计高性能高分子受体材料的新策略。         在本工作中，我们将Y6类型小分子受体的衍生物与基于硼氮配位键的拉电子单元共聚，发展出新的A-A型高分子受体材料（PBN25）。相比于将Y6类型小分子受体的衍生物与不含硼氮配位键的推电子单元共聚得到的D-A型高分子受体材料（PBN25-CC），P1-BN的HOMO和LUMO能级降低了约0.1 eV，同时表现出更强的结晶性。将PBN25和PBN25-CC作为受体材料制备全高分子太阳能电池器件，PBN25的能量转换效率达到14%，高于PBN25-CC的7%能量转换效率。其原因在于PBN25有更低的HOMO能级，有利于激子解离，使器件短路电流和填充因子提升。本工作说明，基于硼氮配位键的缺电子单元，在构建高性能高分子受体材料方面很有潜力。                                         [...]

        热电材料在可穿戴电子设备、物联网、传感器等诸多方面应用前景广阔，吸引了众多科研工作者的注意力。高分子作为热电材料，具有低热导率和柔性的突出优势。热电元件需要p型材料和n型材料一起使用，但是已有的高分子热电材料大都是p型的。n型高分子热电材料的种类和数量都很少，性能也较差，是限制高分子热电材料与器件领域发展的瓶颈。         中国科学院长春应用化学研究所的刘俊团队2015年提出了采用硼氮配位键设计n型高分子半导体的学术思想，从无到有，发展出了硼氮配位键n型高分子半导体材料体系，它们作为电子受体材料应用于有机太阳能电池，性能优异。近期，刘俊团队针对n型高分子热电材料缺乏的瓶颈问题，继续采用硼氮配位键这一分子设计策略，成功地发展出硼氮配位键n型高分子热电材料，且性能优异。该成果为n型高分子热电材料开拓出新体系。         n型高分子热电材料要求具有很低的LUMO能级，利于n-掺杂。已有的硼氮配位键n型高分子半导体材料大都具有“电子给体-电子受体（D-A）”特征，导致其LUMO能级不够低（-3.3 eV ~ -3.7 eV），不能被有效n掺杂，因此无法作为n型高分子热电材料。在本工作中，作者通过合成硼氮配位键吸电子单元的三丁基锡聚合单体，成功制备出具有“电子受体-电子受体（A-A）”特征的硼氮配位键n型高分子，其LUMO能级降低到-4.0 eV ~ -4.4 eV，从而使高分子可以被有效n掺杂，并展现出优异的热电性能。实验结果表明，这些具有A-A特征的硼氮配位键n型高分子被四（二甲基胺基乙烯）蒸汽掺杂后，其电导率达到7.8 S cm-1，最大功率因子达到24.8 µW m-1 K-2。该热电性能与主流的n型高分子热电材料（基于酰胺或酰亚胺结构）的最优性能具有可比性。 C. S. [...]

        大多数光电高分子是由C，H，N，O，S等元素组成。主族元素化学是调控有机小分子/高分子光电性质的新手段，有望大大拓展光电材料的种类与数量。目前，含有主族元素的有机小分子在多层真空沉积的光电器件中已显示出优异的器件性能。但含主族元素的高分子由于很难同时满足溶液加工器件的多重要求，器件效率仍较低。         全高分子太阳能电池采用高分子电子给体与高分子电子受体的共混膜作为活性层，具有优异的热稳定性、形貌稳定性和机械稳定性，在柔性光伏应用上前景广阔。在过去的十年中，全高分子太阳能电池的效率已显著提升至10-11%。目前，由于高分子受体材料的种类和数量都很少，最高效的高分子受体仍集中于N2200。有别于采用酰亚胺结构设计高分子受体材料，我们课题组发展了一系列有机硼高分子受体。这些有机硼高分子受体具有LUMO能级连续可调的特性，器件可以实现高开路电压，但其综合性能参数仍较低。         在本文中，我们报道了一种光电性质可调的有机硼高分子，将其作为高分子受体组装的全高分子太阳能电池实现了10.1%的能量转换效率。具体实施中，我们将2,1,3-苯并噻二唑单元引入到有机硼高分子的共轭主链，实现了对其吸收光谱，能级结构，电子迁移率和相分离行为的协同调控。具体表现为：吸收光谱红移21 nm；HOMO能级升高，带隙减小；电子迁移率从2.44 ×10−4 cm2 V−1 s−1 提高至1.68 ×10−3 cm2 V−1 s−1；结晶性提高，相分离尺寸减小。本论文从实验上证明了主族元素化学实现高效率有机光伏器件的可行性，表明了利用主族元素化学策略可以开发出高效的适用于可溶液加工型器件的有机光电高分子。 Z. Y. Zhao, N. Wang, [...]